高性能水系多硫化物液流电池膜电极组件中M-N-C电催化剂的掺杂工程

一、研究背景：

液流电池（RFBs）作为一种高安全性的大规模储能技术，对于提高太阳能、风能和潮汐能等新能源系统的电网调峰能力具有重要意义。水系多硫化物由于拥有高元素丰度、高溶解度和低分子量，是构建高（体积&质量）能量密度、廉价液流电池的重要活性物质。然而，迟缓的电化学动力学极大程度限制了水系多硫化物液流电池的功率密度，以及严重的多硫化物穿膜渗透现象又进一步阻碍了电池循环性能的提升。

二、研究工作简单介绍

近日，厦门大学陈嘉嘉教授团队利用原子级分散的金属氮碳（M-N-C）材料作为电催化剂以提升水系多硫化物迟缓的电化学动力学。通过结合球差电镜、同步辐射、电化学表征以及理论计算，证实M-N-C材料中的Co-N₄和Zn-N₄位点能够显著提升水系Na₂S₂的吸附能和电化学动力学。这使得基于CoZn-N-C膜电极的对称型水系多硫化物液流电池实现了高达157.5 Ah L^-1的可逆容量和97.9%的容量利用率。基于Na₂S₂-Na₄[Fe(CN)₆]的全电池在电流密度为10 mA cm^-2时表现出高达88.4%的能量效率。此外，膜电极能够充分缓解多硫化物离子穿膜造成的交叉渗透，这使得在200圈长循环测试中全电池维持高于99.7%平均库伦效率和超过99.5%容量保持率。最后，结合流动相工况拉曼光谱证实多硫化物水溶液中多相多硫化物离子（S₂^2-，S₃^2-和S₄^2-）的电化学可逆性。该工作文章发表于国际期刊Advanced Science, 第一作者为陈碧娴同学。

三、核心内容表述部分

M-N-C材料物相以及电催化活性表征：

图1. 形貌表征与配位结构分析：（a, c）Zn-N-C和CoZn-N-C的SEM图像；（b, d）Zn-N-C和CoZn-N-C的球差电镜图像；（e）Co箔、LiCoO₂、CoO、CoPc和CoZn-N-C的k边XANES光谱；（f）Co箔、CoPc、CoO和CoZn-N-C的k边FT-EXAFS及其R空间拟合结果；（g）Co箔（上）和CoZn-N-C（下）的小波变换数据结果。

作者利用SEM和HAADF-STEM证明合成的纳米级金属-氮-碳催化剂（Zn-N-C和CoZn-N-C）具有原子级分散的金属。其中，ICP-OES结果表明CoZn-N-C中Co和Zn的含量分别为1.02wt%和10.6wt%；Zn-N-C中Zn的含量为14.2wt%。XPS和Zn元素同步辐射结果表明Zn-N-C和CoZn-N-C中的Zn均为Zn²⁺，且两个样品内部均没有Zn-Zn键的散射信号。因此，材料中几乎不存在Zn金属纳米颗粒。此外，Zn-N键在Zn-N-C和CoZn-N-C中的平均配位数分别为4.2和4.1，表明两个材料中均包含Zn-N₄位点。此外，Co元素同步辐射结果表明CoZn-N-C中的Co的价态为+2价，且没有Co-Co键（Co金属纳米颗粒）的存在。拟合结果得到Co-N键的平均配位数为4.2，表明CoZn-N-C中存在Co与4个N原子配位连接，构成Co-N₄位点。

图2. 吸附和循环伏安测试：（a）Zn-N-C和CoZn-N-C的Zeta电位；（b）DFT拟合模型；（c）差分电荷密度；（d）循环伏安测试。

利用Zeta电位（图2a）以及DFT计算（图2b和2c），证明金属-氮-碳材料中的Co-N₄和Zn-N₄位点对Na₂S₂具有显著的吸附作用。其中，Co-N₄位点的吸附能（-1.85 eV）高于Zn-N₄位点（-0.91 eV），并且Na₂S₂向Co-N₄位点转移的电子量（0.56 e^-）大于向Zn-N₄位点转移的电子量（0.49 e^-）。这使得吸附于Co-N₄位点的Na₂S₂的S-S键键长变长，分解势垒降低。又通过循环伏安测试（图2d），表明多硫化物在玻碳电极上没有出现明显的可逆氧化还原峰。而采用Zn-N-C和CoZn-N-C修饰的玻碳电极，CV曲线表现出一对明显的氧化还原峰，峰位差分别为210 mV和164 mV。由此证明，M-N-C材料对Na₂S₂的电化学动力学具有显著的提升，其中Co掺杂的CoZn-N-C的电催化活性高于Zn-N-C拥有最高的电催化活性。

基于CoZn-N-C膜电极的多硫化物液流电池性能测试

图3. （a）对称电池测试（电流密度40 mA cm^-2）；（b）全电池倍率性能（电流密度40、60和80 mA cm^-2）；（c）全电池长循环测试（200圈，电流密度60 mA cm^-2）

在基于CoZn-N-C膜电极的对称型多硫化物液流电池测试中（图3a），1M Na₂S₂在40 mA cm^-2下的放电容量为49.8 Ah L^-1；当Na₂S₂的浓度增加到3 M时，对称电池在40 mA cm^-2下的体积容量可达157.5 Ah L^-1，容量利用率保持在97.9%。此外，Na₂S₂-Na₄[Fe(CN)₆]全电池在40-80 mA cm^-2下表现出良好的倍率性能（图3b），并且在200圈的长循环测试中维持高于99.7%平均库伦效率和超过99.5%容量保持率（图3c）。

图4. 多硫化物液流电池正负极活性物质工况拉曼谱学表征

利用工况拉曼光谱实时跟踪水系多硫化物液流电池充放电过程中的活性物种演化过程。在充电过程中，正极Na₄[Fe(CN)₆]逐渐转化为Na₃[Fe(CN)₆]，Na₄[Fe(CN)₆]在510 cm^-1处的弯曲振动（ẟ_Fe-C-N）和在410 cm^-1处的伸缩振动（_Fe-C）峰强度逐渐减弱（图4）。充电结束时，Na₄[Fe(CN)₆]完全转化为Na₃[Fe(CN)₆]，Na₃[Fe(CN)₆]中Fe-C对称伸缩振动峰（388 cm^-1）达到最大；而属于Na₄[Fe(CN)₆]的ẟ_Fe-C-N（510 cm^-1）和_Fe-C（410 cm^-1）均消失。这些演变在放电过程中均能回到初始状态，表明Na₄[Fe(CN)₆]正极的结构稳定性和电化学可逆性。此外，由于一系列歧化和水解反应，多相多硫化物离子（S₂^2-，S₃^2- ，S₄^2- ）始终存在于负极电解液中。β-Na₂S₂（451 cm^-1），Na₂S₃（535 cm^-1）和α-Na₂S₄（478 cm^-1）在充电过程中逐渐转化为Na₂S（无拉曼信号），后续放电过程又回到初始状态。由此，工况拉曼光谱证明全电池的高容量保持率得益于正负极电解液的高度可逆性。

结论展望

该工作通过金属有机框架材料的掺杂工程策略设计合成CoZn-N-C材料，并以此作为电催化剂来提升水系多硫化物的电化学动力学。而且创新性地借鉴燃料电池膜电极的设计思路，构建了用于液流电池的CoZn-N-C膜电极，对称电池测试在40 mA cm^-2下得到高达157.5 Ah L^-1可逆容量；全电池在10 mA cm^-2时达到了88.4%的能量效率。而且膜电极策略能够极大地抑制多硫化物的交叉渗透，使得全电池在200圈长循环测试中拥有超过99.7%的平均库仑效率和99.5%的容量保持率。该工作进一步采用流动相工况光谱，揭示多相多硫化物在充/放电过程中的物种演化，并验证了Na₄[Fe(CN)₆]和多硫化物在全电池测试中的高度可逆性。总体来说，本工作创新性地将膜电极组件用于高容量和长寿命的多硫化物水系液流电池的构件中，并充分结合工况谱学技术研究活性物质充放电过程中的物种和结构演化，为高能水系液流电池的性能提升和构效关系研究提供了新思路。

四、文献详情

B. Chen^#, H. Huang^#, J. Lin^#, K. Zhu, L. Yang*, X. Wang* and J. Chen*. (2023), Doping Engineering of M-N-C Electrocatalyst based Membrane-Electrode Assembly for High-Performance Aqueous Polysulfides Redox Flow Batteries. Adv. Sci.

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/advs.202206949